تقنيات المعالجة الكيميائية لمياه الصرف الصحي الصبغية

　1 الطريقة الكهروكيميائية

　　تتمثل عيوب الطرق الكهروكيميائية في الماضي في استهلاك الطاقة الكبير والتكلفة العالية والتفاعلات الجانبية مثل تطور الأكسجين وتطور الهيدروجين على الأقطاب الكهربائية. في السنوات الأخيرة، طور الباحثون العديد من مواد الأقطاب الكهربائية الجديدة، وظهرت أقطاب كهربائية جديدة ذات جهد إضافي عالٍ لتطور الأكسجين وجهد إضافي عالٍ لتطور الهيدروجين في مجالات الأكسدة الكهروكيميائية والاختزال الكهروكيميائي، مما أدى إلى تحسين تأثير المعالجة، كما وفر خيارًا معقولًا آخر لعمليات معالجة مياه الصرف الصحي للأصباغ.مياه الصرف الصحيمن حيث المبدأ، يمكن تقسيم الطرق الكهروكيميائية إلى الاختزال الكهروكيميائي، والأكسدة الكهروكيميائية، والتخثير الكهربائي والطفو الكهربائي، وما إلى ذلك.

　　1.1 طريقة الاختزال الكهروكيميائي وطريقة الأكسدة الكهروكيميائية

　　الاختزال الكهروكيميائي هو عملية إزالة الملوثات البيئية عن طريق الاختزال الكاثودي، ويمكن تقسيمه إلى اختزال كهروكيميائي مباشر وغير مباشر؛ أما الأكسدة الكهروكيميائية فهي عملية إزالة الملوثات عن طريق الأنود أو المواد المؤكسدة القوية التي ينتجها الأنود [مثل جذور الأكسجين الفائقة (·O2)، H2O2، جذور الهيدروكسيل (·OH) إلخ]، ويمكن تقسيمها إلى طريقة الأكسدة الكهروكيميائية المباشرة وغير المباشرة. أثناء عملية الأكسدة الكهروكيميائية، يكون التفاعل الجانبي الرئيسي هو انبعاث الأكسجين من الأنود بسبب تحلل الماء؛ أثناء عملية الاختزال الكهروكيميائي، يكون التفاعل الجانبي الرئيسي هو تفاعل انبعاث الهيدروجين بسبب تحلل الماء. بالنسبة لنظام كهروكيميائي كامل، تعتبر مادة القطب الكهربائي هي جوهر تقنية معالجة المياه الكهروكيميائية، وهي أيضًا محور الأبحاث المطبقة في عملية معالجة مياه الصرف الصحي للأصباغ في السنوات الأخيرة.

　　استخدم علي وآخرون إسفنج الكربون (carbon sponge، CS) كمادة كاثودية لمعالجة مياه الصرف الصحي للأزرق القلوي 3. أظهرت الدراسة أنه مقارنة بكاثود حصيرة الكربون التقليدية (carbon felt، CF)، فإن كمية بيروكسيد الهيدروجين التي ينتجها كاثود CS هي 3 أضعاف كمية كاثود CF. كما درست الدراسة تأثير التيار المطبق، ونوع الإلكتروليت، وسرعة تدفق الأكسجين، ودرجة الحموضة (pH)، ودرجة الحرارة على كمية بيروكسيد الهيدروجين المنتجة. أظهرت النتائج أنه عندما يكون التيار المطبق 100 مللي أمبير (5.6 مللي أمبير·سم-2)، تكون كمية بيروكسيد الهيدروجين المنتجة هي الأكبر. من بين هذه العوامل، كان للتيار المطبق، وسرعة تدفق الأكسجين، ودرجة الحموضة (pH)، ودرجة الحرارة تأثير كبير على كمية بيروكسيد الهيدروجين المنتجة. بعد 8 ساعات من المعالجة، كانت نسبة إزالة الكربون العضوي الكلي (TOC) للأزرق القلوي 3 هي 91.6٪ (كاثود CS) و 50.8٪ (كاثود CF). كانت كفاءة التيار المعدني لكاثود CS هي 4 أضعاف كفاءة قطب CF.

　　أجرى تشو وآخرون دراسة مقارنة تجريبية لتحلل صبغة الآزو ميثيل البرتقالي باستخدام أقطاب كهربائية من أكاسيد المعادن المختلطة وأقطاب كهربائية مطعمة بالبورون. درست التجربة تأثير كثافة التيار، ونوع الإلكتروليت، ودرجة الحموضة (pH)، وتركيز الملوثات الأولي على تأثير إزالة اللون، واحتواء المواد العضوية (COD)، والكربون العضوي الكلي (TOC) لمياه الصرف الصحي للأصباغ. أظهرت نتائج التجربة وجود اختلافات في سلوك تحلل الملوثات على القطبين. تتمتع الأقطاب الكهربائية المطعمة بالبورون بنطاق تطبيق أوسع لمياه الصرف الصحي للأصباغ مقارنة بالأقطاب الكهربائية من أكاسيد المعادن المختلطة. من الناحية الاقتصادية، تعتبر الأقطاب الكهربائية المطعمة بالبورون خيارًا أفضل لتعدين الأصباغ.

　　استخدم ياو وآخرون مفاعل التحفيز الضوئي الكهروكيميائي (PEC) ذو الأغشية الرقيقة المائلة من TiO2 لمعالجة مياه الصرف الصحي للأصباغ. درست التجربة معالجة مياه الصرف الصحي لصبغة الرودامين B بواسطة أقطاب أنابيب TiO2 النانوية. وتم إجراء دراسة مقارنة بين فعالية مفاعل PEC ومفاعل التحفيز الضوئي التقليدي. وفي الوقت نفسه، تمت مقارنة تأثير معالجة الرودامين B بين أقطاب أنابيب TiO2 النانوية المعالجة مسبقًا بالتأكسد الأنودي وأقطاب TiO2 الغروية الهلامية. أظهرت النتائج أنه بعد معالجة 20 ملجم·لتر-1 من الرودامين B لمدة 180 دقيقة، تحسن تأثير المعالجة بواسطة أنابيب TiO2 النانوية المؤكسدة أنوديًا بنسبة 30٪ مقارنة بأقطاب TiO2 الغروية الهلامية. وتشير المزيد من الدراسات إلى أن مفاعل PEC ذو الأغشية الرقيقة المائلة يوفر تأثير معالجة أفضل لمياه الصرف الصحي للأصباغ مقارنة بأقطاب TiO2 الغروية الهلامية بسبب تحسين كفاءة نقل الكتلة.

　　Xu وآخرون طوروا أيضًا مفاعل كهروكيميائي ضوئي (PEC) بقرص دوار من TiO2/TI لمعالجة مياه الصرف الصحي لصبغة الرومين B. في مفاعل PEC عالي الكفاءة ذي الغشاء الرقيق، يكون الجزء العلوي من القرص عبارة عن أنود ضوئي مطلي، وتتشكل طبقة رقيقة من مياه الصرف الصحي على سطح القطب، معرضة للهواء، ويتم تشعيع مياه الصرف الصحي بالأشعة فوق البنفسجية، بينما يكون الجزء المتبقي مغمورًا في الماء. يدور قطب القرص بسرعة ثابتة، مما يجدد باستمرار الغشاء السائل على سطح الأنود الضوئي، ويحسن كفاءة نقل الملوثات وتحللها في الجزء العلوي وفي الماء. بالنسبة لصبغة الرومين B بتركيز 20-150 ملجم·لتر-1، تم إزالة اللون بنسبة 27% إلى 84%، وتمت إزالة الكربون العضوي الكلي (TOC) بنسبة 7% إلى 48% في غضون ساعة واحدة. يوفر مفاعل كهروكيميائي ضوئي من نوع القرص الدوار خيارًا جديدًا لمعالجة مياه الصرف الصحي للأصباغ.

　　1.2 طريقة التخثير الكهربائي والطفو الكهربائي

　　تحت تأثير الجهد الخارجي، يتم استخدام الأنود القابل للذوبان (الحديد أو الألومنيوم) لإنتاج كمية كبيرة من الأيونات الموجبة لتخثير مياه الصرف الصحي الغروية، وفي نفس الوقت، يتم ترسيب كمية كبيرة من فقاعات الهيدروجين الدقيقة على الكاثود، والتي تلتصق بالكتل العالقة وتطفو. تسمى هذه الطريقة التخثير الكهربائي والطفو الكهربائي. في عملية معالجة المياه، يمكن أن يؤدي تلامس الفقاعات مع الجسيمات العالقة إلى خصائص التصاق جيدة، وبالتالي تحسين كفاءة معالجة مياه الصرف الصحي للصبغات. بالإضافة إلى ذلك، تحت تأثير التيار الكهربائي، قد تتأكسد بعض الصبغات في مياه الصرف الصحي مباشرة إلى ثاني أكسيد الكربون والماء. يمكن أيضًا امتصاص المواد العضوية التي لم تتأكسد بالكامل والجسيمات الصلبة العالقة بواسطة Fe(OH)3 أو Al(OH)3 وتخثيرها وفصلها عن طريق الطفو مدفوعة بالهيدروجين والأكسجين. معالجة مياه الصرف الصحي بطريقة التخثير الكهربائي والطفو الكهربائي هي تأثير تآزري لعمليات متعددة.

　　طبق Balla وآخرون عملية التخثير الكهربائي والطفو الكهربائي (أقطاب الألومنيوم/الحديد) لمعالجة الصبغات الاصطناعية ومياه الصرف الصحي النسيجية الفعلية. تم اختيار ثلاث صبغات مشتتة، وثلاث صبغات تفاعلية، وخليط من هاتين الفئتين من الصبغات كملوثات مستهدفة. أظهرت نتائج الدراسة أنه بالنسبة للصبغات المشتتة، كان تأثير معالجة قطب الألومنيوم أفضل من قطب الحديد؛ بينما كان قطب الحديد أكثر ملاءمة لمعالجة الصبغات المختزلة والصبغات الاصطناعية المختلطة. كان وقت التحليل الكهربائي الأمثل هو 20 دقيقة، وكانت كثافة التيار المثلى هي 40 مللي أمبير/سم مربع. بالنسبة لمياه الصرف الصحي للصبغات التفاعلية والصبغات المختلطة، كانت درجة الحموضة المثلى للمعالجة هي 7.5، وللصبغات المشتتة كانت 6.2. تجاوز معدل إزالة لون ثلاث فئات من الملوثات النموذجية باستخدام طريقة التخثير الكهربائي والطفو الكهربائي 90٪. في الوقت نفسه، أجرى Balla وآخرون أيضًا تحليلًا لاستهلاك الطاقة للعملية: كان استهلاك الطاقة لمعالجة الصبغات المختزلة، والصبغات المشتتة، والصبغات الاصطناعية المختلطة هو 170، و 120، و 50 كيلو واط ساعة / (كجم صبغة) على التوالي.

　　2 طريقة الأكسدة المتقدمة

　　تعد تقنية الأكسدة المتقدمة تقنية ناشئة لمعالجة المياه في السنوات الأخيرة. نظرًا لأنه يمكن أن تنتج جذور الهيدروكسيل (·HO) ذات القدرة التأكسدية القوية أثناء عملية المعالجة، والتي يمكنها تحويل الجزيئات العضوية ذات البنية المستقرة أو التي يصعب تحللها بواسطة الكائنات الحية الدقيقة إلى مواد منخفضة الجزيء غير سامة وغير ضارة وقابلة للتحلل البيولوجي، فإن معظم المنتجات النهائية للتفاعل هي ثاني أكسيد الكربون والماء والأيونات غير العضوية، ولا تنتج أي حمأة متبقية أو مركزات، لذلك أصبحت هذه التقنية نقطة بحث ساخنة لمعالجة مياه الصرف الصحي للصبغات في السنوات الأخيرة.

　　2.1 طريقة الأكسدة الضوئية الحفزية

　　تعتمد تقنية الأكسدة الضوئية المحفزة على الأكسدة الضوئية، وبالمقارنة مع الطريقة الضوئية، فإن لها قدرة أكسدة أقوى، ويمكنها تحلل الملوثات العضوية بشكل أكثر اكتمالاً. في السنوات الأخيرة، أصبحت تقنية الأكسدة الضوئية المحفزة باستخدام TiO2 كمحفز محور اهتمام البحث. تشمل المحفزات الشائعة الاستخدام في تقنية الأكسدة الضوئية المحفزة TiO2 و ZnO و WO3 و CdS و ZnS و SnO2 و Fe3O4 وما إلى ذلك.

　　استخدم Sun وآخرون طريقة التخليق المائي لتخليق ZnO بلوري دقيق كعامل أكسدة ضوئي محفز لتحلل مياه الصرف الصحي لثلاثة أنواع من الأصباغ: البنفسجي البلوري، والبنفسجي الميثيلي، والأزرق الميثيلي. بعد 75 دقيقة، يمكن أن تصل نسبة إزالة اللون إلى 68.0% و 99.0% و 98.5% على التوالي. كانت نسب إزالة الكربون العضوي الكلي 43.2% و 59.4% و 70.6%، مما أدى إلى تحسين التأثير التحفيزي لـ ZnO التجاري بنسبة 16% إلى 22%. استخدم Aber وآخرون طريقة الأكسدة المحفزة بالبلورات النانوية لكبريتيد الزنك المحفزة بالأشعة فوق البنفسجية (UV-ZnS) لتحليل مياه الصرف الصحي للأزرق الحمضي 9. فحصت التجربة تأثير شدة الأشعة فوق البنفسجية وتركيزات S2O82- و IO4- على عملية الأكسدة الضوئية المحفزة. أظهرت نتائج التجربة أن تأثير نظام UV-ZnS على معالجة الأزرق الحمضي 9 يزداد مع زيادة شدة الأشعة فوق البنفسجية وتركيزات S2O82- و IO4-. استخدم Joshi وآخرون طريقة السول-جل لتخليق بلورات نانوية من WO3، واستخدموا الضوء المرئي للتحفيز لإجراء تجارب إزالة اللون لمياه الصرف الصحي للبرتقالي الميثيلي. تم إزالة لون مياه الصرف الصحي للبرتقالي الميثيلي بالكامل بعد 4 ساعات.

　　أعد Sema وآخرون ثاني أكسيد التيتانيوم باستخدام طريقة التخليق المائي. تحت تحفيز الضوء المرئي، تم إجراء دراسة لتحلل مياه الصرف الصحي للونجود الأحمر. يمكن تحلل مياه الصرف الصحي للونجود الأحمر بتركيز 20 ملجم·لتر-1 بسهولة في نظام يحتوي على 0.25% (بالكتلة) من ثاني أكسيد التيتانيوم النانوي بعد 30 دقيقة من الإضاءة.

　　استخدم Muhammad وآخرون طريقة السول-جل لتحضير محفز Cr-TiO2 المحتوي على Cr3+. بمساعدة تحفيز الأشعة فوق البنفسجية، تم معالجة مياه الصرف الصحي للأزرق الميثيلي. أظهرت نتائج التجربة أنه عند pH=7، يمكن تحلل 70% من الأزرق الميثيلي، وتتوافق التفاعلات مع معادلة حركية من الدرجة الثانية الزائفة.

　　2.2 طريقة أكسدة فينتون وشبيهة بفينتون

　　تستخدم طريقة فينتون أملاح الحديد (Fe2+ أو Fe3+) كمحفز، وتنتج جذور هيدروكسيل (·HO) قوية الأكسدة في وجود H2O2، والتي تؤكسد الجزيئات في مياه الصرف الصحي للأصباغ. يمكن إجراء التفاعل في درجة حرارة الغرفة والضغط العادي.

　　Sun وآخرون درسوا تأثير تركيز بيروكسيد الهيدروجين ونسبته مع Fe2+، ودرجة حرارة التفاعل، ودرجة حموضة المحلول، وتركيز أيونات الكلوريد، وتركيز الصبغة على معالجة صبغة Orange G بنظام Fenton. أظهرت نتائج التجربة أن أفضل تأثير للمعالجة تم تحقيقه عند درجة حموضة أولية = 4.0، وتركيز بيروكسيد الهيدروجين 1.0×10-2 مول·لتر-1، ونسبة بيروكسيد الهيدروجين إلى Fe2+ 286:1. يمكن أن تصل نسبة إزالة اللون لصبغة Orange G إلى 94.6% في غضون 60 دقيقة. تتوافق عملية إزالة اللون مع معادلة حركية من الدرجة الثانية.

　　توجد مشاكل في معالجة مياه الصرف الصحي بطريقة Fenton، مثل طول وقت التفاعل، وكثرة كمية الكواشف، وزيادة تلوث COD لمياه الصرف الصحي بسبب زيادة Fe2+، مما يسبب تلوثًا ثانويًا. أدخل الباحثون الأشعة فوق البنفسجية والمرئية وغيرها إلى نظام Fenton، واستخدموا معادن انتقالية أخرى لاستبدال Fe2+، وهذه الطرق يمكن أن تعزز القدرة على الأكسدة والتحلل للمواد العضوية، وتقلل من كمية الكواشف، وبالتالي تخفض تكلفة المعالجة، وتسمى مجتمعة بتفاعلات شبيهة بـ Fenton.

　　درس Hsieh وآخرون تأثير نسبة بيروكسيد الهيدروجين/Fe2+ في نظام Fenton، وكمية إضافة الحديد في الحالة النانوية، ووقت التفاعل، ودرجة الحموضة الأولية على معدل إزالة COD وكفاءة إزالة اللون. عند تركيز صبغة الآزو القابلة للذوبان في الماء 500 ملجم·لتر-1، ووقت تفاعل 60 دقيقة، وكمية إضافة الحديد في الحالة النانوية 1 جم·لتر-1، ونسبة الصبغة إلى بيروكسيد الهيدروجين إلى Fe2+ 1:3.6:2.4، كانت نسبة إزالة اللون وإزالة COD 99.91% و 63.36% على التوالي.

　　استخدم Kasiri وآخرون زيوليت Fe-ZSM5 كمحفز لتحلل الصبغة الإنديجو الزرقاء الحمضية 74 في نظام الأشعة فوق البنفسجية وبيروكسيد الهيدروجين. في هذا النظام الضوئي-Fenton، عند ظروف تفاعل 120 دقيقة، وتركيز بيروكسيد الهيدروجين 21.4 مليمول·لتر-1، وكمية إضافة المحفز 0.5 جم·لتر-1، ودرجة حموضة = 5، كان معدل إزالة الكربون العضوي الكلي (TOC) لمياه الصرف الصحي للصبغة الزرقاء الحمضية 74 هو 57%.

　　2.3 طريقة الأوزون المؤكسد وطريقة الأوزون المدمجة مع الموجات فوق الصوتية

　　نظرًا لقدرته التأكسدية القوية (جهد الأكسدة والاختزال يصل إلى 2.07 فولت في المحلول الحمضي)، أصبح الأوزون (O3) هو المؤكسد المفضل في العديد من عمليات معالجة مياه الصرف الصناعي التي يصعب تحللها. في دراسة Khadhraoui وآخرون حول استخدام الأوزون لمعالجة صبغة الكونغو الحمراء، وجدوا أنه في بداية الأكسدة، يمكن للأوزون نفسه أن يؤكسد صبغة الكونغو الحمراء بالكامل ويزيل لونها، وتتوافق نتائج هذه التجربة مع نموذج حركي تفاعلي من الدرجة الأولى الزائفة. ومع ذلك، فإن إضافة الأوزون وحده لا يمكن أن يؤدي إلى تمعدن كامل لصبغة الكونغو الحمراء، حيث أن معدل إزالة COD يبلغ 54% فقط. يظهر الاستخدام الأحادي للأوزون لمعالجة مياه الصرف الصحي الملونة عيوبًا مثل الأكسدة الانتقائية والمعالجة غير الكاملة.

　　لتحسين طريقة الأوزون المؤكسد، أدخل بعض الباحثين تقنية الموجات فوق الصوتية لتعزيز إزالة لون وتحلل الأصباغ بواسطة الأوزون المؤكسد. أصبح استخدام الموجات فوق الصوتية لتوليد درجات حرارة وضغوط عالية بشكل لحظي من خلال التجويف لإزالة لون الأصباغ أو تحللها بالكامل خيارًا عمليًا للمعالجة.

　　He وآخرون استخدموا تقنيات الأوزون، والموجات فوق الصوتية، والموجات فوق الصوتية مع الأوزون المشتركة لتحلل صبغة الأنثراكينون المختزلة رقم 19. أظهرت نتائج التجربة أن تقنية الموجات فوق الصوتية مع الأوزون المشتركة لها تأثير أفضل في إزالة لون مياه الصرف الصحي مقارنة بالطريقتين الأخريين.

　　Zhang وآخرون استخدموا الموجات فوق الصوتية بتردد 20 كيلو هرتز مع الأوزون المشترك لدراسة تحلل الصبغة البرتقالية الحمضية رقم 7. فحصت التجربة تأثير عوامل مثل كثافة الطاقة، وسرعة تدفق الهواء، ودرجة الحموضة الأولية، ومزيلات الجذور الحرة، وتركيز الصبغة على معدل إزالة اللون. أظهرت نتائج التجربة أن حركية إزالة لون الصبغة البرتقالية الحمضية رقم 7 تتوافق مع معادلة حركية من الدرجة 0.5. كان للإشعاع الحراري للموجات فوق الصوتية تأثير واضح في تعزيز تحلل الصبغة البرتقالية الحمضية رقم 7.