Physikalisch-chemische Behandlungsmethoden für Teerabwasser

Kohleteer ist eines der wichtigen Produkte der Koksindustrie. Seine Zusammensetzung ist äußerst komplex und wird in den meisten Fällen von der Kohleteerindustrie speziell getrennt, gereinigt und dann genutzt.

　　Bei der Feinverarbeitung von Kohleteer können verschiedene chemische Produkte gewonnen werden, jedoch entstehen bei der Verarbeitung von Kohleteer große Mengen toxischen Abwassers.Dieser Abwasserstrom enthält hochkonzentrierte organische Stoffe, Cyanid und andere hochgiftige Substanzen, ist stark toxisch und komplex in der Zusammensetzung. Die organischen Schadstoffe sind hauptsächlich mono- oder polyzyklische aromatische Verbindungen sowie heterozyklische Verbindungen, die Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten, wie z. B. hochkonzentrierte Phenole, Naphthalin, Anilin, Pyridin, Chinolin, Benzpyren usw. Phenolische Verbindungen sind für alle Lebewesen toxisch, sie können Zellen deaktivieren und Proteine gerinnen lassen; polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe können Krebs verursachen und sind im Allgemeinen schwer biologisch abbaubar.

Derzeit wird im In- und Ausland intensiv an der Behandlung von Kokereiwasser geforscht, aber nur wenige haben sich eingehend mit Teerabwasser aus der Kohleverkokung beschäftigt. Teerverarbeitungsabwasser unterscheidet sich von traditionellem Kokereiwasser (Phenol-Cyanid-Abwasser) in vielerlei Hinsicht, obwohl beide hohe Konzentrationen an Cyanid und Ammoniakstickstoff enthalten. Teerverarbeitungsabwasser enthält jedoch deutlich höhere Mengen an flüchtigen Phenolen, Indol, Benzpyren (a), Naphthalin, Inden, Ölen usw. als traditionelles Kokereiwasser.

Entsprechend den Merkmalen des Teerverarbeitungsprozesses stammt Teerabwasser hauptsächlich aus folgenden Quellen: ① Wasser aus der Teilstationierung im Teilsammelbehälter, das separat gesammelt wird; ② Wasser aus Verdampfern der ersten und zweiten Stufe der Teerverarbeitung, Wasser aus Öl-Wasser-Abscheidern für industrielles Naphthalin; ③ Wasser aus dem Teilsammelbehälter und Abwasser aus verschiedenen Abscheidern der Teerverarbeitung, das in den Abwassertank des Unternehmens geleitet wird; ④ Abwasser aus der Na2SO4-Wäsche und -Zersetzung sowie Abwasser aus der Phenolraffinationsanlage. Der Gehalt an flüchtigen Phenolen in hochkonzentriertem Abwasser aus der Phenolraffination liegt zwischen 3 % und 10 %. Dieses wird zur Wäsche- und Zersetzungs-Lauge-Kammer zurückgeführt, um flüchtige Phenole zurückzugewinnen, während das Abwasser aus der Wäsche und Zersetzung separat gelagert und behandelt wird; ⑤ Abwasser, das bei der Rohrreinigung anfällt, sowie Oberflächenwasser und häusliches Abwasser. Derzeit wird das Teerabwasser in China größtenteils nicht vollständig behandelt, was zu einer schweren Verschmutzung der Wasserumwelt führt und gleichzeitig die menschliche Gesundheit bedroht.

Die Behandlungsmethoden für Teerabwasser sind weitgehend die gleichen wie für Kokereiwasser. Nach einer allgemeinen Vorbehandlung und einer biologischen Denitrifikation als Sekundärbehandlung ist es schwierig, die Grenzwerte für COD, Ammoniakstickstoff usw. zu erreichen. Dieser Artikel gibt einen Überblick über die Behandlungsmethoden für Teerabwasser im In- und Ausland in den letzten Jahren, analysiert die bestehenden Probleme und schlägt Entwicklungstrends für die Behandlungstechnologie von Teerabwasser vor.

1 Aktueller Stand der Behandlung von schwer abbaubaren organischen Stoffen in Teerabwasser

1.1 Physikalisch-chemische Behandlungsmethoden

1.1.1 Flockungsverfahren

Der Schlüssel zum Flockungsverfahren liegt im Flockungsmittel. Gängige Flockungsmittel sind Aluminiumsalze, Eisensalze, Polyaluminiumchlorid usw. Yan Jiabao und andere entwickelten ein neuartiges Flockungsmittel – Polysilikat-Eisen(III)sulfat – aus Natriumsilikat und Eisensulfat und untersuchten den Einfluss von Faktoren wie dem Molverhältnis von Fe zu Si, dem pH-Wert und der Zugabemenge auf die Flockungswirkung von Polysilikat-Eisen(III)sulfat. Es wurde festgestellt, dass bei einem Molverhältnis von n(Fe)∶n(Si)=1.00∶1.00, einem pH-Wert der Wasserprobe von 6,52 und einer Zugabemenge von 20 mg/L die Entölungsrate 90,2 % und die COD-Entfernungsrate etwa 62,5 % erreichten. Die herausragende Leistung dieses Flockungsmittels beruht auf der Zugabe von aktivem Silikat während des Herstellungsprozesses, was die morphologische Struktur des Polymers verbesserte. Die Entwicklung neuartiger Flockungsmittel mit geringen Kosten und hoher Wirksamkeit ist für die effiziente Abwasserbehandlung von Vorteil. Die Untersuchung der Leistung von Polysilikat-Eisen(III)sulfat anhand von drei Faktoren ist noch unzureichend, da auch andere Faktoren wie die Temperatur berücksichtigt werden sollten.

　　1.1.2 Überkritisches Oxidationsverfahren

　　Die überkritische Wasseroxidation (SCWO) ist eine neuartige Oxidationstechnologie, die Mitte der 1980er Jahre entwickelt wurde und die Struktur organischer Substanzen vollständig zerstören kann. Dabei wird Wasser auf überkritische Bedingungen (Tc ≥ 374,3 °C, Pc ≥ 22,1 MPa) erhitzt und unter Druck gesetzt, um eine sauerstoffangereicherte Reaktion durchzuführen. Unter diesen Bedingungen nimmt die Löslichkeit organischer Stoffe in Wasser stark zu, sodass sie vollständig mit dem Oxidationsmittel in Kontakt treten und reagieren können. Fast alle organischen Stoffe können zu CO2 und H2O oxidiert und zersetzt werden, was eine hohe Zersetzungseffizienz aufweist.

　　Quan Kui et al. behandelten phenolhaltiges Abwasser mit hohem Teergehalt mittels eines diskontinuierlichen überkritischen Wasseroxidationsgeräts unter optimalen Reaktionsbedingungen von 420 °C, 25 MPa, 30 Minuten Reaktionszeit und einem zweifachen Wasserstoffperoxid-Oxidationsmittel. Die COD-Entfernungsrate erreichte 99,1 %, wobei die COD-Konzentration des Abwassers 152 mg/L betrug. Abgesehen von der Ammoniak-Stickstoff-Entfernung erreichte das Abwasser im Wesentlichen den nationalen Emissionsstandard der Klasse II. Die Zugabe des Oxidationsmittels ist für den Reaktionsverlauf von entscheidender Bedeutung; zu viel oder zu wenig beeinflusst die Qualität des Abwassers. Diese Methode erzielt signifikante Ergebnisse bei der Behandlung von organisch belastetem Abwasser mit hoher Konzentration und es wird empfohlen, die industrielle Anwendung von überkritischen Geräten zu erweitern.

　　1.1.3 Ozonierungsverfahren

　　Ozon ist ein starkes Oxidationsmittel, das schnell mit den meisten organischen Stoffen und Mikroorganismen im Abwasser reagieren kann. Es kann Phenol und Cyanid aus dem Abwasser entfernen, die COD reduzieren und gleichzeitig zur Entfärbung, Geruchsbeseitigung und Desinfektion beitragen.

　　Chang et al. behandelten Abwasser mittels Ozonierung. Die Farbe und Thiocyanate wurden fast vollständig entfernt. Als die Ozonverbrauchrate auf 0,2 sank, stieg die TOC-Entfernungsrate auf 30 %, was darauf hindeutet, dass leicht abbaubare Verunreinigungen fast vollständig abgebaut wurden. Aufgrund von Nachteilen wie hohen Investitionskosten und hohem Stromverbrauch wird diese Methode jedoch im Allgemeinen zur Tiefenbehandlung von Abwasser eingesetzt.

　　1.1.4 Ultraschallverfahren

　　Die chemische Erforschung von Ultraschall begann 1927, als Richards und Loomis feststellten, dass Ultraschall konventionelle Reaktionen sowie Redoxreaktionen beschleunigen kann. In den letzten Jahren wird Ultraschall zur Lösung von Problemen im Zusammenhang mit der Wasserverschmutzung eingesetzt, insbesondere zur Entfernung von toxischen und schwer abbaubaren organischen Stoffen aus Abwasser.

　　Ning et al. führten Vergleichsversuche durch, wobei eine Gruppe nur mit aktiviertem Schlamm und die andere Gruppe mit Ultraschall behandeltem aktiviertem Schlamm behandelt wurde. Nach 240-minütiger Behandlung des Abwassers durch beide Gruppen stieg die COD-Entfernungsrate der letzteren von 48,29 % auf 80,54 %.

　　1.1.5 Fenton-Oxidationsverfahren

　　Die traditionelle Fenton-Reaktion erzeugt unter sauren Bedingungen hochaktive Hydroxylradikale durch Wasserstoffperoxid und zweiwertige Eisensalze, die organische Verbindungen oxidieren können. Die traditionelle Fenton-Methode erzeugt jedoch Fe3+, was zu problematischen Schlammproblemen führt. In den letzten Jahren wurden verschiedene Forschungsarbeiten durchgeführt, um den traditionellen Fenton-Oxidationsprozess zu verbessern.

　　Chu et al. ersetzten durch eine modifizierte Fenton-Oxidationsmethode zweiwertige Eisensalze durch Eisenpulver, um zusammen mit Wasserstoffperoxid ein neuartiges Fenton-Reagenz zu bilden. Experimente zeigten, dass kein Fe3+ erzeugt wurde und bei einem pH-Wert von 6,5 und einer Wasserstoffperoxidkonzentration von 0,3 mol/L nach 1 Stunde Reaktionszeit die COD-Entfernungsrate 44 % bis 50 % erreichte und die Entfernung von Gesamtphenol fast 95 % betrug. Die meisten organischen Substanzen, einschließlich Bisfuran, Chinolin, Resorcin und Phenol, wurden vollständig entfernt. Die Fenton-Reagenzmethode hat ein großes Potenzial bei der Behandlung von toxischen, schädlichen und schwer biologisch abbaubaren organischen Abwässern wie Teerabwässern, ist jedoch teuer und nur für die Behandlung von Abwässern mit geringer Konzentration und geringem Volumen geeignet.

　　1.1.6 Chlordioxid-Verfahren

　　Chlordioxid besitzt eine hohe Reaktivität und Oxidationskraft und kann unter Wasserbehandlungsbedingungen mit vielen organischen Verbindungen reagieren. Dioxid reagiert mit Phenolverbindungen, Anthracen, Phenanthren, Benzo(a)pyren und Benzo(a)anthracen in polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, organischen Schwefelverbindungen (wie Methanthiol, Thioether und Disulfide) usw. unter Wasserbehandlungsbedingungen oder unter spezifischen Bedingungen. Chlordioxid reagiert nicht mit aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren RCOOH (wobei R ein gesättigter Alkylrest ist), Alkoholen, einigen ungesättigten Carbonsäuren, N-heterozyklischen Verbindungen und organischen Chlorpestiziden usw.

　　Zuo Jinlong untersuchte anhand eines tatsächlichen Ingenieurprojekts eines Werks die Entfernungswirkung von Chlordioxid auf kohleteerhaltiges Abwasser. Die Ergebnisse zeigten, dass bei einer Behandlung von Kohleteerwasserproben mit einer Massenkonzentration von 0,845 mg/L bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 45 °C und einer Reaktionszeit von 1 h die maximale Entfernung von Kohleteer 42 % betrug. Dies deutet darauf hin, dass Kohleteer eine große Menge schwer abbaubarer Substanzen enthält, insbesondere Asphaltkomponenten. Die Behandlung von kohleteerhaltigem Abwasser bedarf weiterer eingehender Forschung.

　　1.1.7 Verbrennungsverfahren

　　Yang Yuanlin und andere kamen durch die Untersuchung der Abwasserverbrennung zu dem Schluss, dass das Verbrennungsverfahren eine praktikable Methode zur Behandlung von hochkonzentriertem Abwasser aus Kokereien und Gaswerken ist, insbesondere für kalte Regionen im Norden geeignet ist und die Verbrennung auch Dampf für Produktion und Leben erzeugen kann, was die Betriebskosten erheblich senken kann. Obwohl die Verbrennungseffizienz hoch ist und keine sekundäre Verschmutzung verursacht, sind die Behandlungskosten teuer, und sie wird im Ausland häufiger eingesetzt, während sie im Inland selten verwendet wird.

　　1.1.8 Plasmaprozessierungstechnologie

　　Die Forschung zur Behandlung von organischem Abwasser mit Hochspannungs-Nanosekunden-Impulsentladungsplasma begann in den 1990er Jahren. Unter der Wirkung von Nanosekunden-Hochspannungsimpulsen entsteht im Gaszwischenraum ein Entladungsplasma. Im Entladungsplasma gibt es eine große Anzahl energiereicher Elektronen, die auf Wassermoleküle wirken und eine große Anzahl starker Oxidationsgruppen wie hydratisierte Elektronen erzeugen, um organische Stoffe im Wasser zu oxidieren und so das Ziel der organischen Zersetzung zu erreichen.

　　Jiang Bairu und andere haben durch den Einsatz von Entladungsplasma Cyanide, Ammoniakstickstoff, CSB und andere organische Stoffe im Abwasser abgebaut. Ammoniakstickstoff und polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe im Abwasser haben einen größeren Einfluss auf die CSB-Entfernung. Die CSB-Konzentration zeigt einen Trend von Abnahme, Zunahme, Abnahme, Zunahme, Abnahme. Die Entfernung von Cyaniden und Ammoniakstickstoff ist besser. Mehrfache Entladungen können die hemmende Wirkung von Cyaniden und Ammoniakstickstoff auf Mikroorganismen während der biologischen Behandlung verringern und die biologische Abbaubarkeit verbessern. Die Kosten für diese Behandlungsanlage sind jedoch hoch und bedürfen weiterer Entwicklung, um die Kosten zu senken.