Chemische Behandlungstechnologien für Abwasser aus der Farbstoffproduktion

1 Elektrochemische Methode

Die elektrochemische Methode hatte in der Vergangenheit Nachteile wie hohen Energieverbrauch, hohe Kosten und Nebenreaktionen wie Sauerstoff- und Wasserstoffentwicklung an den Elektroden. In den letzten Jahren haben Forscher viele neuartige Elektrodenmaterialien entwickelt, und es sind neuartige Elektroden mit hohem Sauerstoff- und hohem Wasserstoff-Überspannungspotenzial in der Elektrooxidation und -reduktion aufgetaucht, die die Behandlungswirkung verbessert und auch eine weitere vernünftige Wahl für die Behandlungstechnologie von Farbstoffabwässern darstellt. Elektrochemische Methoden können prinzipiell in elektrochemische Reduktion, elektrochemische Oxidation, elektrochemische Koagulation und elektrische Flotation unterteilt werden.AbwasserBehandlungstechnologie

1.1 Elektrochemische Reduktionsmethode und elektrochemische Oxidationsmethode

Die elektrochemische Reduktion ist der Prozess der Entfernung von Umweltkontaminanten durch Kathodenreduktion, der in direkte und indirekte Elektroreduktion unterteilt werden kann; die elektrochemische Oxidation ist der Prozess der Entfernung von Kontaminanten durch die Anode oder stark oxidierende Substanzen, die von der Anode erzeugt werden (Superoxidradikale (·O2), H2O2, Hydroxylradikale (·OH) usw.), und kann in direkte elektrochemische Oxidationsmethoden und indirekte elektrochemische Oxidationsmethoden unterteilt werden. Während des elektrochemischen Oxidationsprozesses ist die Hauptnebenreaktion die Sauerstoffentwicklung durch die Zersetzung von Wasser an der Anode; während des elektrochemischen Reduktionsprozesses ist die Hauptnebenreaktion die Wasserstoffentwicklung durch die Zersetzung von Wasser. Für das gesamte elektrochemische System ist das Elektrodenmaterial das Kernstück der elektrochemischen Wasseraufbereitungstechnologie und auch ein Forschungsschwerpunkt, der in den letzten Jahren bei der Behandlung von Farbstoffabwässern angewendet wurde.

Ali et al. verwendeten Kohlschwamm (carbon sponge, CS) als Kathodenmaterial zur Behandlung von alkalischem Blau 3-Abwasser. Die Studie ergab, dass die Menge an erzeugtem Wasserstoffperoxid mit der CS-Kathode dreimal so hoch war wie mit der herkömmlichen Kohlenfilz (carbon felt, CF)-Kathode. Die Studie untersuchte auch den Einfluss von angelegter Spannung, Elektrolyttyp, Sauerstoffflussrate, pH-Wert und Temperatur auf die Menge des erzeugten Wasserstoffs. Die Ergebnisse zeigten, dass die Menge des erzeugten Wasserstoffs bei einer angelegten Spannung von 100 mA (5,6 mA·cm-2) am größten war. Davon hatten die angelegte Spannung, die Sauerstoffflussrate, der pH-Wert und die Temperatur einen signifikanten Einfluss auf die Menge des erzeugten Wasserstoffs. Nach 8 Stunden Behandlung betrug die TOC-Entfernungsrate von alkalischem Blau 3 91,6 % (CS-Kathode) und 50,8 % (CF-Kathode). Die mineralisierende Stromdichte der CS-Kathode war viermal so hoch wie die des CF-Elektroden.

Zhou et al. führten eine vergleichende experimentelle Studie zur Zersetzung von Azofarbstoffen, Methylorange, unter Verwendung von Mischmetalloxid- und Bor-dotierten Elektroden durch. Die Experimente untersuchten den Einfluss von Stromdichte, Elektrolyttyp, pH-Wert und anfänglicher Kontaminantenkonzentration auf die Entfernung von Farbstoffabwässern in Bezug auf Farbe, COD und TOC. Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass das Zersetzungsverhalten von Kontaminanten auf den beiden Elektroden unterschiedlich war. Die Bor-dotierten Elektroden hatten einen breiteren Anwendungsbereich für Farbstoffabwässer als die Mischmetalloxid-Elektroden. Aus wirtschaftlicher Sicht sind Bor-dotierte Elektroden eine bessere Wahl für die Mineralisierung von Farbstoffen.

Yao et al. verwendeten einen TiO2-Schrägfilm-photokatalytischen (PEC)-Reaktor zur Behandlung von Farbstoffabwässern. Die Experimente untersuchten die Behandlung von Rhodamin B-Abwasser mit TiO2-Nanotube-Elektroden. Die Leistung des PEC-Reaktors wurde mit der eines herkömmlichen photokatalytischen Reaktors verglichen. Gleichzeitig wurden die Behandlungseffekte von anodisch vorbehandelten TiO2-Nanotube-Elektroden und TiO2-Sol-Gel-Elektroden auf Rhodamin B verglichen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Behandlungswirkung von anodisch vorbehandelten TiO2-Nanotube-Elektroden nach 180 Minuten Behandlung von 20 mg·L-1 Rhodamin B um 30 % besser war als die von Sol-Gel-TiO2-Elektroden. Weitere Studien zeigten, dass der Schrägfilm-PEC-Reaktor aufgrund der verbesserten Stoffübergangseffizienz eine bessere Behandlungswirkung für Farbstoffabwässer aufwies als TiO2-Sol-Gel-Elektroden.

　　Xu et al. entwickelten auch einen TiO2/TI-Scheiben-photokatalytischen (PEC)-Reaktor zur Behandlung von Rhodamin B-Abwasser. Ein hocheffizienter Dünnschicht-PEC-Reaktor, bei dem die obere Seite der Scheibe als beschichteter Lichtanode dient und das Abwasser auf der Elektrodenoberfläche einen dünnen Film bildet, der der Luft ausgesetzt ist. UV-Licht wird verwendet, um das Abwasser zu bestrahlen, während der Rest in das Wasser eingetaucht ist. Die Scheibenelektrode dreht sich mit konstanter Geschwindigkeit, erneuert kontinuierlich den Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche der Lichtanode und verbessert die Massenübertragungseffizienz und den Abbau von Schadstoffen im oberen Teil und im Wasser. Bei 20-150 mg·L-1 Rhodamin B wurden innerhalb von 1 Stunde 27 % bis 84 % der Farbigkeit und 7 % bis 48 % des TOC entfernt. Der rotierende Scheiben-photokatalytische Reaktor bietet eine neue Prozessoption für die Behandlung von Farbstoffabwässern.

　　1.2 Electrocoagulation-Electroflotation

　　Under an external voltage, soluble anodes (iron or aluminum) generate a large number of cations to coagulate colloidal wastewater. Simultaneously, a large number of hydrogen microbubbles are released at the cathode, adhering to the flocs and floating up. This method is called electrocoagulation-electroflotation. In the water treatment process, the bubbles adhere well to suspended particles, thereby improving the treatment efficiency for dye wastewater. In addition, under the action of current, some dyes in the wastewater may be directly oxidized to CO2 and H2O. Partially oxidized organic matter can also be adsorbed and coagulated with suspended solid particles by Fe(OH)3 or Al(OH)3 and separated by flotation driven by hydrogen and oxygen. The electrocoagulation-electroflotation method for wastewater treatment is a synergistic effect of multiple processes.

　　Balla et al. applied the electrocoagulation-electroflotation process (aluminum/iron electrodes) to treat synthetic dyes and actual textile wastewater. Three disperse dyes, three reactive dyes, and mixtures of these two dye classes were selected as target pollutants. The research results showed that for disperse dyes, the treatment effect of aluminum electrodes was better than that of iron electrodes; while iron electrodes were more suitable for treating reductive dyes and mixed synthetic dyes. 20 min was the optimal electrolysis time, and the optimal current density was 40 mA·cm-2. For reactive dye and mixed dye wastewater, the optimal treatment pH was 7.5, and for disperse dyes, it was 6.2. The decolorization rate of the electrocoagulation-electroflotation method for all three types of model pollutants was above 90%. At the same time, Balla et al. also conducted an energy consumption analysis of the process: the energy consumption for treating reductive dyes, disperse dyes, and mixed synthetic dyes were 170, 120, and 50 kW·h·(kg dye)-1, respectively.

　　2 Advanced Oxidation Processes

　　Advanced oxidation technology is an emerging water treatment technology in recent years. Because this technology can generate highly oxidizing hydroxyl radicals (·HO) during the treatment process, it can convert many stable or even difficult-to-biodegrade organic molecules into non-toxic, harmless, and biodegradable low-molecular-weight substances. The final products of the reaction are mostly carbon dioxide, water, and inorganic ions, and no residual sludge or concentrate is produced. Therefore, this technology has become a research hotspot for treating dye wastewater in recent years.

　　2.1 Photocatalytic Oxidation

Die photokatalytische Oxidationstechnologie hat sich aus der photochemischen Oxidation entwickelt und verfügt im Vergleich zur photochemischen Methode über eine stärkere Oxidationsfähigkeit, die organische Schadstoffe gründlicher abbauen kann. In den letzten Jahren ist die photokatalytische Oxidationstechnologie mit TiO2 als Katalysator zu einem Forschungsschwerpunkt geworden. Häufig verwendete Katalysatoren für die photokatalytische Oxidationstechnologie sind TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS, SnO2 und Fe3O4.

Sun et al. synthetisierten mikrokristallines ZnO mittels Hydrothermalverfahren als photokatalytisches Oxidationsmittel zur Zersetzung von Abwässern mit Kristallviolett, Methylviolett und Methylblau. Nach 75 Minuten wurde eine Entfärbungsrate von 68,0 %, 99,0 % bzw. 98,5 % erreicht. Die TOC-Entfernungsraten betrugen 43,2 %, 59,4 % bzw. 70,6 %, was einer Verbesserung der katalytischen Wirkung von kommerziellem ZnO um 16 % bis 22 % entspricht. Aber et al. setzten die UV-induzierte Zinksulfid-Nanokristall- (UV-ZnS) katalytische Oxidation zur Zersetzung von saurem Blau 9-Abwasser ein. Die experimentellen Ergebnisse untersuchten den Einfluss von UV-Intensität, S2O82- und IO4- auf den photokatalytischen Oxidationsprozess. Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass die Behandlungswirkung des UV-ZnS-Systems auf saurem Blau 9 mit zunehmender UV-Intensität sowie der Konzentration von S2O82- und IO4- zunahm. Joshi et al. synthetisierten nanokristallines WO3 mittels Sol-Gel-Verfahren und führten Entfärbungsexperimente mit Methylorange-Abwasser unter sichtbarem Licht durch. Das Methylorange-Abwasser wurde nach 4 Stunden vollständig entfärbt.

Sema et al. stellten Titandioxid mittels Hydrothermalverfahren her. Unter der Einwirkung von sichtbarem Licht wurde die Zersetzung von Kongorot-Abwasser untersucht. 20 mg·L-1 Kongorot-Abwasser konnte in einem System mit 0,25 % (Masse) Nanotitanoxid nach 30 Minuten Lichteinwirkung leicht zersetzt werden.

Muhammad et al. stellten mittels Sol-Gel-Verfahren Cr-TiO2-Katalysatoren her, die Cr3+ enthielten. Unter UV-Induktion wurde Methylblau-Abwasser behandelt. Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass bei pH=7 70 % des Methylblaus zersetzt werden konnten und die Reaktion einem pseudozweiten Ordnung-kinetischen Gesetz folgte.

　　2.2 Fenton- und Fenton-ähnliche Oxidationsmethoden

　　Die Fenton-Methode verwendet Eisalze (Fe2+ oder Fe3+) als Katalysator, um in Gegenwart von H2O2 stark oxidierendes ·HO zu erzeugen, das die Moleküle im Farbstoffabwasser oxidiert. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt werden.

　　Sun et al. untersuchten den Einfluss der Wasserstoffperoxidkonzentration und des Verhältnisses zu Fe2+, der Reaktionstemperatur, des pH-Werts der Lösung, der Chloridionenkonzentration und der Farbstoffkonzentration auf die Behandlung von Orange G im Fenton-System. Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass die Behandlung bei einem Anfangs-pH-Wert von 4,0, einer H2O2-Konzentration von 1,0 × 10-2 mol·L-1 und einem Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Fe2+ von 286:1 am besten war. Die Entfärbungsrate von Orange G konnte innerhalb von 60 Minuten 94,6 % erreichen. Der Entfärbungsprozess folgte einer Kinetik zweiter Ordnung.

　　Die Behandlung von Abwasser mit der Fenton-Methode weist Probleme wie lange Reaktionszeiten, hohe Reagenzienverbräuche und sekundäre Verschmutzung durch erhöhten COD durch überschüssiges Fe2+ auf. Forscher haben UV-Licht, sichtbares Licht usw. in das Fenton-System eingeführt und andere Übergangsmetalle anstelle von Fe2+ verwendet. Diese Methoden können die oxidative Abbaukapazität von organischen Stoffen verbessern und den Reagenzienverbrauch reduzieren, wodurch die Behandlungskosten gesenkt werden. Sie werden zusammenfassend als Fenton-ähnliche Reaktionen bezeichnet.

　　Hsieh et al. untersuchten den Einfluss von Faktoren wie dem Verhältnis von Wasserstoffperoxid/Fe2+ im Fenton-System, der Zugabemenge an nanoskaligem Eisen, der Reaktionszeit und dem Anfangs-pH-Wert auf die COD-Entfernungsrate und die Entfärbungseffizienz. Bei einer Konzentration von wasserlöslichem Azofarbstoff von 500 mg·L-1, einer Reaktionszeit von 60 Minuten, einer nanoskaligen Eisenmenge von 1 g·L-1 und einem Verhältnis von Farbstoff zu Wasserstoffperoxid zu Fe2+ von 1:3,6:2,4 betrugen die Entfärbungsrate und die COD-Entfernungsrate 99,91 % bzw. 63,36 %.

　　Kasiri et al. verwendeten Fe-ZSM5-Zeolith als Katalysator, um den Indigofarbstoff Säureblau 74 in einem System aus UV-Licht und Wasserstoffperoxid abzubauen. Dieses Photo-Fenton-System erreichte unter Reaktionsbedingungen von 120 Minuten, einer Wasserstoffperoxidkonzentration von 21,4 mmol·L-1, einer Katalysatormenge von 0,5 g·L-1 und einem pH-Wert von 5 eine TOC-Entfernungsrate von 57 % für das Abwasser mit Säureblau 74.

　　2.3 Ozonoxidationsverfahren und Ultraschall-Ozon-Kombinationsverfahren

　　O3 ist aufgrund seiner starken Oxidationskraft (Redoxpotential bis zu 2,07 V in saurer Lösung) das bevorzugte Oxidationsmittel für viele schwer abbaubare industrielle Abwasserbehandlungsverfahren. Khadhraoui et al. stellten bei der Behandlung von Kongorot mit Ozon fest, dass Ozon selbst Kongorot in der Anfangsphase der Oxidation vollständig oxidieren und entfärben konnte und dass diese experimentellen Ergebnisse einem kinetischen Modell erster Ordnung folgten. Die alleinige Zugabe von Ozon konnte Kongorot jedoch nicht vollständig mineralisieren, und die COD-Entfernungsrate betrug nur 54 %. Die alleinige Anwendung von O3 zur Behandlung von Farbstoffabwässern zeigte Nachteile wie selektive Oxidation und unvollständige Behandlung.

　　Um das O3-Oxidationsverfahren zu verbessern, haben Forscher die Ultraschalltechnologie eingeführt, um die O3-Oxidation zur Entfärbung und zum Abbau von Farbstoffen zu verstärken. Die durch die momentane Kavitation von Ultraschall erzeugte hohe Temperatur und hoher Druck zur Entfärbung oder vollständigen Zersetzung von Farbstoffen ist eine praktikable Prozessoption.

　　He et al. used ozone, ultrasound, and combined ultrasound-ozone technology to degrade anthraquinone dye Vat Blue 19. The experimental results showed that the combined ultrasound-ozone technology had a better decolorization effect on wastewater than the other two methods.

　　Zhang et al. used a combination of 20 kHz ultrasound and ozone to study the degradation of Acid Orange 7. The experiment investigated the effects of power density, airflow rate, initial pH, radical scavengers, and dye concentration on the decolorization rate. The experimental results showed that the decolorization kinetics of Acid Orange 7 conforms to a pseudo-0.5-order kinetic equation. The thermal radiation effect of ultrasound significantly promoted the degradation of Acid Orange 7.