Técnicas de tratamiento químico para aguas residuales de tintes

　1 Método electroquímico

　　Los métodos electroquímicos han tenido históricamente desventajas como alto consumo de energía, alto costo y reacciones secundarias de evolución de oxígeno e hidrógeno en los electrodos. En los últimos años, los investigadores han desarrollado muchos materiales de electrodos nuevos, y han surgido nuevos electrodos de alto sobrepotencial de evolución de oxígeno y alto sobrepotencial de evolución de hidrógeno en la electrooxidación y electroreducción, lo que ha mejorado el efecto de tratamiento y también ha proporcionado otra opción razonable para el proceso de tratamiento de aguas residuales de tintes.aguas residualesde tratamiento. Desde el punto de vista del principio, los métodos electroquímicos se pueden dividir en electroreducción, electrooxidación, electrocoagulación y flotación eléctrica, etc.

　　1.1 Método de electroreducción y método de electrooxidación

　　La reducción electroquímica es el proceso de eliminar contaminantes ambientales mediante reducción catódica, que se puede dividir en electroreducción directa e indirecta; la oxidación electroquímica es el proceso de eliminar contaminantes mediante el ánodo o sustancias fuertemente oxidantes generadas por el ánodo [radicales superóxido (·O2), H2O2, radicales hidroxilo (·OH), etc.], que se puede dividir en método de oxidación electroquímica directa y método de oxidación electroquímica indirecta. Durante el proceso de electrooxidación, la principal reacción secundaria es la evolución de oxígeno anódico por descomposición electrolítica del agua; durante el proceso de electroreducción, la principal reacción secundaria es la reacción de evolución de hidrógeno por descomposición electrolítica del agua. Para todo el sistema electroquímico, el material del electrodo es el núcleo de la tecnología de tratamiento electroquímico del agua y también es un punto caliente en la investigación de procesos de tratamiento de aguas residuales de tintes en los últimos años.

　　Ali et al. utilizaron esponja de carbono (carbon sponge, CS) como material catódico para tratar aguas residuales de Azul Alcalino 3. En comparación con el cátodo tradicional de fieltro de carbono (carbon felt, CF), el cátodo CS produjo 3 veces más peróxido de hidrógeno que el cátodo CF. El estudio también investigó la influencia de la corriente aplicada, el tipo de electrolito, el caudal de oxígeno, el pH y la temperatura en la cantidad de peróxido de hidrógeno producido. Los resultados mostraron que la cantidad de peróxido de hidrógeno producido era máxima cuando la corriente aplicada era de 100 mA (5.6 mA·cm-2). Entre ellos, la corriente aplicada, el caudal de oxígeno, el pH y la temperatura tuvieron un impacto significativo en la cantidad de peróxido de hidrógeno producido. Después de 8 horas de tratamiento, la tasa de eliminación de TOC de Azul Alcalino 3 fue del 91.6% (cátodo CS) y del 50.8% (cátodo CF). La eficiencia de corriente de mineralización del cátodo CS fue 4 veces mayor que la del electrodo CF.

　　Zhou et al. llevaron a cabo un estudio comparativo experimental sobre la degradación del colorante azoico naranja de metilo utilizando electrodos de óxido metálico mixto y electrodos dopados con boro. El experimento investigó la influencia de la densidad de corriente, el tipo de electrolito, el pH y la concentración inicial del contaminante en la eliminación de la coloración, el COD y el TOC de las aguas residuales de tintes. Los resultados experimentales mostraron que el comportamiento de degradación del contaminante en los dos tipos de electrodos era diferente. Los electrodos dopados con boro tenían un rango de aplicación de proceso más amplio para aguas residuales de tintes que los electrodos de óxido metálico mixto. Desde una perspectiva económica, los electrodos dopados con boro son una mejor opción para la mineralización de tintes.

　　Yao et al. utilizaron un reactor de fotocatálisis (PEC) de película delgada inclinada de TiO2 para tratar aguas residuales de tintes. El experimento investigó el tratamiento de aguas residuales de Rodamina B con electrodos de nanotubos de TiO2. Se realizó un estudio comparativo de la eficiencia del reactor PEC y el reactor fotocatalítico tradicional. Al mismo tiempo, se compararon los efectos de tratamiento de los electrodos de nanotubos de TiO2 pretratados por anodización y los electrodos de sol-gel de TiO2 en Rodamina B. Los resultados mostraron que después de tratar 20 mg·L-1 de Rodamina B durante 180 minutos, el efecto de tratamiento de los nanotubos de TiO2 anodizados mejoró en un 30% en comparación con los electrodos de sol-gel de TiO2. Investigaciones posteriores demostraron que el reactor PEC de película delgada inclinada tenía un mejor efecto en el tratamiento de aguas residuales de tintes que los electrodos de sol-gel de TiO2 debido a la mejora de la eficiencia de transferencia de masa.

　　Xu等还开发出TiO2/TI转盘光电催化(PEC)反应器处理罗明B染料废水。高效薄膜PEC反应器，圆盘上部为镀膜光阳极，废水在电极表面形成一层薄膜，暴露于空气中，使用紫外线对废水进行辐射诱导，其余部分浸没于水体中。盘电极以恒定的速度转动，持续更新了光阳极表面的液膜，提高了上部及水体中污染物的传质效率和降解。20～150mg·L-1罗明B，在1h内，色度脱除27%～84%，TOC的去除率为7%～48%。转盘型光电催化反应器为染料废水处理提供了新的工艺选择。

　　1.2电凝聚电气浮法

　　在外电压作用下，利用可溶性阳极(铁或铝)产生大量阳离子，对胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大量氢气微气泡，与絮粒黏附在一起上浮。这种方法称为电凝聚电气浮。在水处理过程中气泡与悬浮颗粒接触可获得良好的黏附性能，从而提高对于染料废水的处理效率。此外，在电流的作用下，废水中的部分染料可能直接被氧化为CO2和H2O。未被彻底氧化的有机物部分还可和悬浮固体颗粒被Fe(OH)3或Al(OH)3吸附凝聚并在氢气和氧气带动下上浮分离。电凝聚气浮法处理废水是多种过程的协同作用。

　　Balla等应用电凝聚电气浮工艺(铝/铁电极)对于合成染料及实际纺织废水进行处理。选取3种分散染料、3种活性染料及这两大类染料的混合物为目标污染物。研究结果表明，对于分散染料，铝电极的处理效果要好于铁电极;而铁电极更适合处理还原性染料及混合合成染料。20min为最佳电解时间，最佳电流密度为40mA·cm-2。对于活性染料和混合染料废水，处理的最适pH=7.5，分散染料为6.2。电凝聚电气浮法对于三类模式污染物的脱色率均在90%以上。同时，Balla等还对该工艺进行了能耗分析：处理还原性染料、分散性染料及混合合成染料的能耗分别为170、120、50kW·h·(kg dye)-1。

　　2高级氧化法

　　高级氧化技术是近年来新兴起的水处理技术。由于该技术处理过程中，可产生具有强氧化性的羟基自由基(·HO)，能使许多结构稳定甚至很难被微生物分解的有机分子，转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质，反应最终产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等，并且无剩余污泥和浓缩物产生，因此，该技术近年来成为处理染料废水的研究热点。

　　2.1光催化氧化法

　　La tecnología de oxidación fotocatalítica se desarrolló a partir de la oxidación fotoquímica. En comparación con el método fotoquímico, tiene una mayor capacidad de oxidación y puede degradar los contaminantes orgánicos de manera más completa. En los últimos años, la tecnología de oxidación fotocatalítica con TiO2 como catalizador se ha convertido en un punto de investigación candente. Los catalizadores comúnmente utilizados en la tecnología de oxidación fotocatalítica incluyen TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS, SnO2 y Fe3O4, entre otros.

　　Sun et al. utilizaron el método hidrotermal para sintetizar ZnO microcristalino como agente de oxidación fotocatalítica para degradar aguas residuales de tintes cristal violeta, violeta de metilo y azul de metileno. Después de 75 minutos, la tasa de decoloración alcanzó el 68.0%, 99.0% y 98.5% respectivamente. Las tasas de eliminación de TOC fueron del 43.2%, 59.4% y 70.6%, lo que mejoró el efecto catalítico del ZnO comercial en un 16% ~ 22%. Aber et al. emplearon la oxidación catalítica con nanocristales de sulfuro de zinc inducida por rayos ultravioleta (UV-ZnS) para degradar aguas residuales de azul ácido 9. El experimento investigó la influencia de la intensidad de la luz ultravioleta, S2O82- e IO4- en el proceso de oxidación fotocatalítica. Los resultados experimentales mostraron que el efecto de tratamiento del sistema UV-ZnS sobre el azul ácido 9 aumentó con el aumento de la intensidad de la luz ultravioleta y las concentraciones de S2O82- e IO4-. Joshi et al. sintetizaron WO3 nanocristalino mediante el método sol-gel y realizaron experimentos de decoloración de aguas residuales de naranja de metilo inducidos por luz visible. Las aguas residuales de naranja de metilo se decoloraron completamente después de 4 horas.

　　Sema et al. prepararon dióxido de titanio mediante el método hidrotermal. Bajo la inducción de luz visible, se estudió la degradación de aguas residuales de rojo congo. Las aguas residuales de rojo congo de 20 mg·L-1 se degradaron fácilmente en un sistema con 0.25% (en masa) de dióxido de titanio nano después de 30 minutos de irradiación.

　　Muhammad et al. prepararon un catalizador Cr-TiO2 que contiene Cr3+ mediante el método sol-gel. Con la inducción de luz ultravioleta, se trataron aguas residuales de azul de metileno. Los resultados experimentales mostraron que a pH=7, el 70% del azul de metileno pudo ser degradado, y la reacción se ajustó a una ecuación cinética de pseudo-segundo orden.

　　2.2 Fenton及类 Fenton氧化法

　　Fenton法以铁盐(Fe2+或Fe3+)为催化剂，在H2O2存在下产生强氧化性的·HO，对染料废水中的分子进行氧化，反应在常温常压下即可进行。

　　Sun等研究了过氧化氢浓度及与Fe2+的比例、反应温度、溶液pH值、氯离子浓度及染料浓度对Fenton体系处理橙G的影响。实验结果表明，初始pH=4.0，H2O2浓度为1.0×10-2mol·L-1，过氧化氢∶Fe2+为286∶1时处理效果最好。60min内橙G的脱色率可达94.6%。脱色过程符合二级动力学方程。

　　Fenton法处理废水存在反应时间长，试剂用量多，过量Fe2+将增大废水的COD产生二次污染等问题。研究者将紫外线、可见光等引入Fenton体系，并采用其他过渡金属替代Fe2+，这些方法可增强对有机物的氧化降解能力、减少试剂的用量，从而降低处理成本，被统称为类Fenton反应。

　　Hsieh等研究了Fenton体系中过氧化氢/Fe2+的比例、纳米态铁添加量、反应时间及初始pH值等因素对COD去除率和脱色效率的影响。在水溶性偶氮染料浓度为500mg·L-1，反应时间60min，纳米态铁添加量为1g·L-1，染料∶过氧化氢∶Fe2+为1∶3.6∶2.4时，脱色率和COD去除率分别为99.91%和63.36%。

　　Kasiri等利用Fe-ZSM5沸石为催化剂，在紫外线和过氧化氢体系中对靛系染料酸性蓝74进行降解。该光-Fenton体系在120min，过氧化氢浓度21.4mmol·L-1，催化剂投加量0.5g·L-1，pH=5的反应条件下，酸性蓝74废水的TOC去除率为57%。

　　2.3臭氧氧化法及超声-臭氧联合法

　　O3因具有很强的氧化能力(酸性溶液中氧化还原电位高达2.07V)，成为诸多难降解工业废水处理工艺的首选氧化剂。Khadhraoui等在利用臭氧处理刚果红的研究中发现，在氧化初期，臭氧本身可以将刚果红完全氧化脱色，且该实验结果符合假一级反应动力学模型。但单纯投加臭氧不能将刚果红彻底矿化，COD去除率仅为54%。单一运用O3对染料废水进行处理，表现出选择性氧化和处理不彻底等缺点。

　　为改进O3氧化法，有研究者引入超声波技术，强化O3氧化染料脱色及降解。借助超声波瞬间空化产生的高温、高压对染料进行脱色或彻底降解，成为一种可行的工艺选择。

　　He等采用臭氧、超声及超声-臭氧联合技术对蒽醌染料还原蓝19进行降解。实验结果表明超声-臭氧联合技术对废水的脱色效果好于其他两种方法。

　　Zhang等利用20kHz的超声与臭氧联合，对酸性橙7进行降解研究。实验考察了功率密度、气流速度、初始pH、自由基清除剂及染料浓度等因素对脱色率的影响。实验结果表明，酸性橙7的脱色动力学符合假0.5级动力学方程。超声的热辐射作用对于促进酸性橙7的降解作用明显。