Tecnologia de tratamento químico de águas residuais de corantes

1. Método Eletroquímico

O método eletroquímico historicamente apresentava desvantagens como alto consumo de energia, alto custo e reações secundárias de evolução de oxigênio e hidrogênio nos eletrodos. Nos últimos anos, os pesquisadores desenvolveram muitos novos materiais de eletrodos, e eletrodos de alto sobrepotencial de evolução de oxigênio e alto sobrepotencial de evolução de hidrogênio surgiram em eletrooxidação e eletrorredução, melhorando o efeito de tratamento e fornecendo outra opção razoável para o processo de tratamento de águas residuais de corantes.águas residuaisO método eletroquímico pode ser dividido em eletrorredução, eletrooxidação, eletrocoagulação e eletroflotação em princípio.

1.1 Método de Eletrorredução e Método de Eletrooxidação

A redução eletroquímica é o processo de remoção de poluentes ambientais por redução catódica, que pode ser dividida em eletroredução direta e eletroredução indireta; a oxidação eletroquímica é o processo de remoção de poluentes através de ânodos ou substâncias fortemente oxidantes geradas no ânodo [radical superóxido (·O2), H2O2, radical hidroxila (·OH), etc.], que pode ser dividida em método de oxidação eletroquímica direta e método de oxidação eletroquímica indireta. Durante o processo de eletrooxidação, a principal reação secundária é a evolução de oxigênio no ânodo devido à decomposição da descarga de água; durante o processo de eletroredução, a principal reação secundária é a reação de evolução de hidrogênio devido à decomposição da descarga de água. Para todo o sistema eletroquímico, o material do eletrodo é o núcleo da tecnologia de tratamento eletroquímico de água e também um ponto quente de pesquisa aplicado ao processo de tratamento de águas residuais de corantes nos últimos anos.

Ali et al. usaram esponja de carbono (carbon sponge, CS) como material catódico para tratar águas residuais de azul alcalino 3. O estudo comparou com o cátodo tradicional de feltro de carbono (carbon felt, CF) e descobriu que a quantidade de peróxido de hidrogênio gerada pelo cátodo CS era 3 vezes maior do que a do cátodo CF. O estudo também investigou a influência da corrente aplicada, tipo de eletrólito, taxa de fluxo de oxigênio, pH e temperatura na quantidade de peróxido de hidrogênio gerado. Os resultados mostraram que a quantidade de peróxido de hidrogênio gerado era máxima quando a corrente aplicada era de 100mA (5,6mA·cm-2). Entre eles, a corrente aplicada, a taxa de fluxo de oxigênio, o pH e a temperatura tiveram um impacto significativo na quantidade de peróxido de hidrogênio gerado. Após 8 horas de tratamento, a taxa de remoção de TOC de azul alcalino 3 foi de 91,6% (cátodo CS) e 50,8% (cátodo CF). A eficiência de corrente de mineralização do cátodo CS foi 4 vezes maior do que a do eletrodo CF.

Zhou et al. realizaram um estudo comparativo experimental sobre a degradação do corante azóico laranja de metila usando eletrodos de óxido metálico misto e eletrodos dopados com boro. O estudo investigou a influência da densidade de corrente, tipo de eletrólito, pH e concentração inicial de poluentes nos efeitos de remoção de cor, COD e TOC de águas residuais de corantes. Os resultados experimentais mostraram que o comportamento de degradação dos poluentes nos dois tipos de eletrodos era diferente. Os eletrodos dopados com boro tinham uma gama mais ampla de aplicabilidade de processo para águas residuais de corantes em comparação com os eletrodos de óxido metálico misto. Do ponto de vista econômico, os eletrodos dopados com boro são uma escolha melhor para a mineralização de corantes.

Yao et al. usaram um reator de fotocatálise eletroquímica (PEC) com filme inclinado de TiO2 para tratar águas residuais de corantes. O estudo investigou o tratamento de águas residuais de rodamina B por eletrodos de nanotubos de TiO2. E comparou a eficiência do reator PEC com a do reator fotocatalítico tradicional. Ao mesmo tempo, comparou os efeitos de tratamento de águas residuais de rodamina B por eletrodos de nanotubos de TiO2 pré-tratados por anodização e eletrodos de sol-gel de TiO2. Os resultados mostraram que após o tratamento de 20mg·L-1 de rodamina B por 180min, o efeito de tratamento dos nanotubos de TiO2 anodizados foi 30% maior do que o dos eletrodos de sol-gel de TiO2. Estudos posteriores mostraram que o reator PEC com filme inclinado tinha um melhor efeito de tratamento para águas residuais de corantes do que os eletrodos de sol-gel de TiO2 devido à melhor eficiência de transferência de massa.

　　Xu et al. também desenvolveram um reator fotoeletrocatalítico (PEC) de disco giratório TiO2/Ti para tratar águas residuais de corante Rodo B. O reator PEC de filme fino possui um fotoânodo revestido no disco superior, onde as águas residuais formam uma fina camada no superfície do eletrodo, exposta ao ar. A radiação ultravioleta é usada para irradiar as águas residuais, enquanto o restante do disco fica imerso na água. O eletrodo em disco gira a uma velocidade constante, atualizando continuamente a película líquida na superfície do fotoânodo, melhorando a eficiência de transferência de massa e a degradação de poluentes na parte superior e na massa de água. Para Rodo B de 20 a 150 mg·L-1, em 1 hora, a remoção de cor foi de 27% a 84%, e a taxa de remoção de TOC foi de 7% a 48%. O reator fotoeletrocatalítico tipo disco giratório oferece uma nova opção de processo para o tratamento de águas residuais de corantes.

　　1.2电凝聚电气浮法

　　在外电压作用下，利用可溶性阳极(铁或铝)产生大量阳离子，对胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大量氢气微气泡，与絮粒黏附在一起上浮。这种方法称为电凝聚电气浮。在水处理过程中气泡与悬浮颗粒接触可获得良好的黏附性能，从而提高对于染料废水的处理效率。此外，在电流的作用下，废水中的部分染料可能直接被氧化为CO2和H2O。未被彻底氧化的有机物部分还可和悬浮固体颗粒被Fe(OH)3或Al(OH)3吸附凝聚并在氢气和氧气带动下上浮分离。电凝聚气浮法处理废水是多种过程的协同作用。

　　Balla等应用电凝聚电气浮工艺(铝/铁电极)对于合成染料及实际纺织废水进行处理。选取3种分散染料、3种活性染料及这两大类染料的混合物为目标污染物。研究结果表明，对于分散染料，铝电极的处理效果要好于铁电极;而铁电极更适合处理还原性染料及混合合成染料。20min为最佳电解时间，最佳电流密度为40mA·cm-2。对于活性染料和混合染料废水，处理的最适pH=7.5，分散染料为6.2。电凝聚电气浮法对于三类模式污染物的脱色率均在90%以上。同时，Balla等还对该工艺进行了能耗分析：处理还原性染料、分散性染料及混合合成染料的能耗分别为170、120、50kW·h·(kg dye)-1。

　　2高级氧化法

　　高级氧化技术是近年来新兴起的水处理技术。由于该技术处理过程中，可产生具有强氧化性的羟基自由基(·HO)，能使许多结构稳定甚至很难被微生物分解的有机分子，转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质，反应最终产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等，并且无剩余污泥和浓缩物产生，因此，该技术近年来成为处理染料废水的研究热点。

　　2.1光催化氧化法

A tecnologia de oxidação fotocatalítica foi desenvolvida com base na oxidação fotoquímica. Comparada com o método fotoquímico, possui uma capacidade oxidativa mais forte, podendo degradar poluentes orgânicos de forma mais completa. Nos últimos anos, a tecnologia de oxidação fotocatalítica com TiO2 como catalisador tornou-se um foco de pesquisa. Catalisadores comumente usados na tecnologia de oxidação fotocatalítica incluem TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS, SnO2 e Fe3O4, entre outros.

Sun et al. sintetizaram ZnO microcristalino por método hidrotermal como oxidante fotocatalítico para degradar águas residuais de corantes cristal violeta, violeta de metila e azul de metileno. Após 75 minutos, a taxa de descoloração atingiu 68,0%, 99,0% e 98,5%. As taxas de remoção de TOC foram de 43,2%, 59,4% e 70,6%, respectivamente, um aumento de 16% a 22% no efeito catalítico em comparação com o ZnO comercial. Aber et al. usaram oxidação catalítica de nanocristais de sulfeto de zinco induzida por UV (UV-ZnS) para degradar águas residuais de azul ácido 9. O experimento investigou a influência da intensidade da luz ultravioleta, S2O82- e IO4- no processo de oxidação fotocatalítica. Os resultados experimentais mostraram que o efeito de tratamento do sistema UV-ZnS no azul ácido 9 aumentou com o aumento da intensidade da luz ultravioleta, das concentrações de S2O82- e IO4-. Joshi et al. sintetizaram WO3 nanocristalino por método sol-gel e realizaram experimentos de descoloração em águas residuais de laranja de metila induzidas por luz visível. As águas residuais de laranja de metila foram completamente descoloridas após 4 horas.

Sema et al. prepararam dióxido de titânio por método hidrotermal. Sob a indução de luz visível, estudaram a degradação de águas residuais de vermelho congo. Águas residuais de vermelho congo a 20 mg·L-1 foram facilmente degradadas em 30 minutos de irradiação em um sistema com 0,25% (em massa) de dióxido de titânio nano.

Muhammad et al. prepararam um catalisador Cr-TiO2 contendo Cr3+ por método sol-gel. Com a indução de luz ultravioleta, trataram águas residuais de azul de metileno. Os resultados experimentais mostraram que, a pH=7, 70% do azul de metileno pôde ser degradado, e a reação seguiu uma equação cinética pseudo-segunda ordem.

　　2.2 Método de Oxidação Fenton e Semelhante ao Fenton

　　O método Fenton utiliza sais de ferro (Fe2+ ou Fe3+) como catalisador, que, na presença de H2O2, gera radicais ·HO altamente oxidantes para oxidar as moléculas nas águas residuais de corantes. A reação pode ocorrer à temperatura e pressão ambientes.

　　Sun e outros estudaram a influência da concentração de peróxido de hidrogênio e sua proporção com Fe2+, temperatura de reação, pH da solução, concentração de íons cloreto e concentração de corante no tratamento de Laranja G pelo sistema Fenton. Os resultados experimentais mostraram que o melhor efeito de tratamento foi obtido com pH inicial de 4,0, concentração de H2O2 de 1,0×10-2mol·L-1 e proporção peróxido de hidrogênio: Fe2+ de 286:1. A taxa de descoloração do Laranja G atingiu 94,6% em 60 minutos. O processo de descoloração seguiu a equação cinética de segunda ordem.

　　O tratamento de águas residuais pelo método Fenton apresenta problemas como longo tempo de reação, grande quantidade de reagentes e poluição secundária devido ao aumento do COD nas águas residuais pelo excesso de Fe2+. Pesquisadores introduziram luz ultravioleta, luz visível, etc. no sistema Fenton e usaram outros metais de transição para substituir o Fe2+. Esses métodos podem aumentar a capacidade de oxidação e degradação de matéria orgânica, reduzir o consumo de reagentes e, assim, diminuir os custos de tratamento, sendo todos chamados de reações tipo Fenton.

　　Hsieh e outros estudaram a influência de fatores como a proporção peróxido de hidrogênio/Fe2+, a quantidade de ferro nanoestadiado adicionado, o tempo de reação e o pH inicial no sistema Fenton sobre a taxa de remoção de COD e a eficiência de descoloração. Com concentração de corante azóico solúvel em água de 500mg·L-1, tempo de reação de 60 minutos, quantidade de ferro nanoestadiado adicionado de 1g·L-1 e proporção corante: peróxido de hidrogênio: Fe2+ de 1:3,6:2,4, a taxa de descoloração e a taxa de remoção de COD foram de 99,91% e 63,36%, respectivamente.

　　Kasiri e outros usaram zeólita Fe-ZSM5 como catalisador para degradar o corante índigo Azul Ácido 74 em um sistema de luz ultravioleta e peróxido de hidrogênio. Neste sistema foto-Fenton, sob condições de reação de 120 minutos, concentração de peróxido de hidrogênio de 21,4mmol·L-1, quantidade de catalisador adicionado de 0,5g·L-1 e pH=5, a taxa de remoção de TOC das águas residuais de Azul Ácido 74 foi de 57%.

　　2.3 Método de oxidação por ozônio e método combinado ultrassom-ozônio

　　O3, devido à sua forte capacidade oxidante (potencial de oxirredução de até 2,07V em solução ácida), tornou-se o oxidante preferencial em muitos processos de tratamento de águas residuais industriais difíceis de degradar. Khadhraoui e outros, em um estudo sobre o tratamento de Vermelho Congo com ozônio, descobriram que, no início da oxidação, o próprio ozônio podia oxidar e descolorir completamente o Vermelho Congo, e os resultados experimentais seguiram o modelo cinético de reação de primeira ordem aparente. No entanto, a adição de ozônio isoladamente não conseguiu mineralizar completamente o Vermelho Congo, com uma taxa de remoção de COD de apenas 54%. O uso isolado de O3 para tratar águas residuais de corantes apresenta desvantagens como oxidação seletiva e tratamento incompleto.

　　Para melhorar o método de oxidação com O3, alguns pesquisadores introduziram a tecnologia de ultrassom para intensificar a descoloração e degradação de corantes por oxidação com O3. A descoloração ou degradação completa de corantes pela alta temperatura e alta pressão geradas pela cavitação instantânea do ultrassom tornou-se uma opção de processo viável.

　　He等采用臭氧、超声及超声-臭氧联合技术对蒽醌染料还原蓝19进行降解。实验结果表明超声-臭氧联合技术对废水的脱色效果好于其他两种方法。

　　Zhang等利用20kHz的超声与臭氧联合，对酸性橙7进行降解研究。实验考察了功率密度、气流速度、初始pH、自由基清除剂及染料浓度等因素对脱色率的影响。实验结果表明，酸性橙7的脱色动力学符合假0.5级动力学方程。超声的热辐射作用对于促进酸性橙7的降解作用明显。